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粉末工程的革命 —— 粉末型原子層沉積(PALD)設(shè)備選型

 更新時間:2021-08-20 點擊量:2152

粉末技術(shù)經(jīng)過多年的發(fā)展,已經(jīng)形成多樣化的制備及加工技術(shù)。其中,表面包覆技術(shù)作為提升粉末物理化學(xué)性能的重要手段,長期一來一直缺乏有效的精密手段。傳統(tǒng)的液相包覆或氣相包覆手段都無法實現(xiàn)均勻以及厚度的精密控制,限制了包覆技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。原子層沉積技術(shù)(ALD)是一種自限制性的化學(xué)氣相沉積手段,通過將目標(biāo)反應(yīng)拆解為若干個半反應(yīng),實現(xiàn)表面涂層的原子層級厚度控制。利用該技術(shù)制備的涂層具有:共形,無針孔,均勻的特點,對于復(fù)雜的表面界面以及高縱深比樣品有較好的沉積效果。

 

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各類包覆技術(shù)對于涂層厚度控制以及適用的顆粒粒徑范圍

 

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ALD 技術(shù)制備的薄膜更均勻(左:溶膠凝膠法;右:ALD)

 

平面 ALD 與 PALD(粉末)設(shè)備的區(qū)別

 

平面 ALD 技術(shù)自上世紀(jì)九十年代被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)以來,其工藝開發(fā)愈發(fā)成熟,形成了多樣化的 ALD 技術(shù)。一直以來,使用 ALD 技術(shù)實現(xiàn)粉末的包覆都是行業(yè)難題,粉末材料超高的比表面積決定了前驅(qū)體的使用量會幾何級增加,每個循環(huán)的時間更長,因此前驅(qū)體注入系統(tǒng)需要實現(xiàn)大批量前驅(qū)體的精準(zhǔn)注入,這對腔室設(shè)計有較高的要求。而平面 ALD 設(shè)備的腔室設(shè)計主要是為了促進(jìn)前驅(qū)體的擴(kuò)散,提高工藝效率,因此腔室盡可能設(shè)計的更小,這不利于粉末樣品與前驅(qū)體的接觸。

 

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平面 ALD(a),粉末流化床(b),粉末旋轉(zhuǎn)床(c)

 

ALD 技術(shù)可以適用從納米到毫米級的粉末,實現(xiàn)從單原子層到納米級的涂層包覆,是一種理想的包覆手段。在經(jīng)過科學(xué)家的不懈努力后,用于粉末材料的 ALD 包覆技術(shù)也日漸成熟。目前商業(yè)化的實現(xiàn)方案包括:流化床,旋轉(zhuǎn)床,振動床。通過原子層沉積技術(shù)實現(xiàn)高質(zhì)量粉末包覆(PALD)【點擊查看詳細(xì)信息??】,并且已經(jīng)發(fā)展出可實現(xiàn)噸級處理量的工業(yè)化包覆技術(shù)。

 

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使用平面 ALD 進(jìn)行粉末處理時會導(dǎo)致質(zhì)量較差的包覆效果

 

這種精度*的包覆技術(shù)已經(jīng)被證明可用于多種組分以及納米結(jié)構(gòu)的制備,配合刻蝕還可進(jìn)行復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制備。包括:單原子 / 團(tuán)簇催化劑,鋰電材料表面包覆,藥物制劑流動性改善,金屬粉末表面鈍化,以及選擇性原子層沉積等。

 

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ALD 技術(shù)已被驗證可制備無機(jī)以及有機(jī)的涂層

 

理想的粉末分散技術(shù)包括:流化床,旋轉(zhuǎn)床以及振動床技術(shù)。通過粉末的分散,避免因為物理團(tuán)聚或燒結(jié)引起包覆效果不佳。Forge Nano 則是全球唯可提供多種粉末包覆方案實驗室到工業(yè)量產(chǎn)解決方案的供應(yīng)商。自 2013 年成立以來,F(xiàn)orge Nano 已經(jīng)具備有自主知識產(chǎn)權(quán)的專業(yè)化設(shè)備方案,可實現(xiàn)從毫克到千噸級的粉末包覆處理量。基于原子層沉積技術(shù)的粉末包覆需要成熟的工藝,前期的研發(fā)十分重要,F(xiàn)orge Nano 推出兩款用于研發(fā)的 ALD 工具,可幫助使用者快速進(jìn)行包覆工藝的研究。

 

設(shè)備型號:P 系列流化床 PALD 系統(tǒng)

 

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推薦指數(shù):★★★★★
功能特點:采用流化床反應(yīng)腔,專為粉末 ALD 設(shè)計,可實現(xiàn)粉末材料的均勻包覆
適用領(lǐng)域:鋰電電極材料,負(fù)載型催化劑,藥物制劑,金屬粉末等
腔室:1g—5kg,可更換腔室
前驅(qū)體通道:2-8(最多 4 路低蒸汽壓前驅(qū)體通道)

 

P 系列 ALD 系統(tǒng)是專為粉末包覆設(shè)計的一款研發(fā)級工具,流化床技術(shù)是實現(xiàn)粉末分散和前驅(qū)體反應(yīng)的理想方式。對于致力于進(jìn)行工業(yè)級量產(chǎn)的粉末材料,可以將經(jīng) P 系列研發(fā)級流化床系統(tǒng)驗證過的包覆工藝進(jìn)行放大,擴(kuò)展到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。

 

設(shè)備型號:Pandora 多功能原子層沉積系統(tǒng)

 

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推薦指數(shù):★★★★★
功能特點:采用旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器,粉末在重力與離心力的共同作用下實現(xiàn)分散。通過精確的前驅(qū)體注入,實現(xiàn)高效的利用以及均勻的包覆效果。
適用領(lǐng)域:粉末類樣品,平面類樣品(已通過 cGMP 認(rèn)證)
腔室:100ml
前驅(qū)體通道:3-6

使用操作簡單,兼容性強(qiáng),適合在前期快速開展粉末包覆和平面樣品薄膜沉積的研究。
 

Forge Nano 工業(yè)化放大方案

 

原子層沉積技術(shù)由于反應(yīng)自身的特性,受限于產(chǎn)量與成本,一直以來難以實現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。Forge Nano 基于空間原子層沉積技術(shù),實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),增加了粉末的處理量。

 

流化床技術(shù)路線

 

經(jīng)過 P 系列驗證的工藝,可以通過與 Forge Nano 合作進(jìn)行放大生產(chǎn),最高可實現(xiàn)每日噸級的處理量。這一方式可以極大地減少粉末包覆的處理成本(<$1/kg,每日處理量噸級)。

 

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旋轉(zhuǎn)床技術(shù)路線

 

旋轉(zhuǎn)床技術(shù)對于產(chǎn)量要求不高或者部分較難流化的粉體的包覆有較大優(yōu)勢。Forge Nano 的 Lithos 可提供批次最高 5 噸的包覆處理量。

 

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振動床技術(shù)

 

振動床可實現(xiàn)真正的連續(xù)化生產(chǎn),粉末在軸帶上不斷運(yùn)動,完成每小時 100-4000kg 的粉末處理量。基于空間原子層沉積技術(shù),可實現(xiàn)運(yùn)動速度,振動頻率的調(diào)整。

 

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應(yīng)用領(lǐng)域

 

1. 催化

 

Forge Nano 與美國國家再生能源實驗室,阿貢實驗室合作,開發(fā)新一代催化劑材料。通過 ALD 技術(shù),實現(xiàn) Pd / Al2O3 催化劑更高的穩(wěn)定性,在高溫條件下,可避免催化劑的燒結(jié),從而使實現(xiàn)穩(wěn)定的芳烴氫化反應(yīng) [1]

 

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TiO2 的包覆促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定

 

在另一項同樣來自美國國家可再生能源實驗室的研究中,使用高通量的 ALD 技術(shù)構(gòu)筑 Pt 催化劑涂層,可實現(xiàn) Ni / Co 納米線材料的高效催化,并防止金屬元素浸出損耗 [2]

 

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納米線的催化劑涂層促進(jìn)高效催化

 

2. 動力電池電極材料包覆

 

以鋰離子電池為代表的電池材料,在充放電時存在容量不可逆轉(zhuǎn)的下降,甚至引起安全事故。對電極材料的包覆處理是從源頭改善電池性能的重要手段。通過包覆常規(guī)的氧化物、以及鈦 / 鋁的有機(jī)雜化涂層,可以明顯提升電池的電化學(xué)性能,并提升其安全性。

 

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ALD 包覆后的高壓性能有明顯提升,同時其熱失控風(fēng)險降低

 

3. 粉末冶金

 

粉末冶金利用粉末材料鑄造型材,這對粉末材料的流動性和分散性有較高的要求。在粉末熔融的過程中,團(tuán)聚顆粒以及天然氧化層中的雜質(zhì)對于最終型材的質(zhì)量會有較大影響。通過 ALD 技術(shù)進(jìn)行粉末包覆后,材料的抗侵蝕,耐潮性,流動性有明顯改善,同時涂層成分的變化還可以賦予粉末功能,如改變其反射率,親水性等,擴(kuò)大應(yīng)用場景 [3]

 

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ALD 包覆對于粉末性能的改善

 

4. 制藥

 

藥物粉末尤其是 API,通常為無定形或水合物狀態(tài),極易發(fā)生團(tuán)聚。通過 ALD 包覆,可有效改善其分散系和流動性,這對于吸入式藥物制劑的研發(fā)有重要的促進(jìn)作用。藥物親水性的調(diào)控對其在人體體液中的釋放有積極意義,而 ALD 只需幾個周期的涂層就可實現(xiàn)不同親水性或親油性的樣品包覆。

 

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此外,對于部分熱敏感的藥物,通過 ALD 包覆可以提升其熱穩(wěn)定性,防止其發(fā)生熱解,。一項合作研究表明,將經(jīng)過 ALD 包覆處理的 HPV 疫苗用于單次給藥實驗,實現(xiàn)了小鼠體內(nèi)更為持久的抗原反應(yīng) [4]

 

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ALD 包覆后的疫苗擁有更高的熱穩(wěn)定性和更持久的藥效

 

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